揭秘氧原子隧穿：量子效应对反应动力学的影响
物理化学
作者：X-MOL
2024-10-10
著名的阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式奠定了经典化学反应理论的基础，表明反应物需获得超过势垒的能量才能反应。然而，在量子图像下，由于粒子的波动性，反应物即使能量低于势垒，也可能通过量子隧穿（QMT）穿越势垒，促成反应。QMT的概念最早由德国物理学家洪特（Hund）于1927年提出，几十年来成功解释了许多经典理论无法解决的现象，尤其在低温反应中表现突出。
隧穿概率与粒子质量的平方根成反比，质量越小，隧穿可能性越大。虽然氢原子的隧穿在有机化学、催化、生物化学及星际化学等领域得到了广泛研究，长期以来，人们认为重原子隧穿的可能性很低。正如贝尔（Bell）在1933年所言，“比氦重的原子行为皆为经典”。自Buchwalter与Closs关于三重态1,3-环戊二基闭环反应的开创性研究以来，逐渐有证据表明，碳和氮原子的隧穿在扩环、Cope重排及π键转移等反应中确实存在。那么，究竟多“重”的原子能显著隧穿并主导反应动力学呢？
复旦大学周鸣飞教授（点击查看介绍）课题组与方为（点击查看介绍）课题组的合作研究深入探讨了这一问题，发现了三组涉及氧原子隧穿的铍氧化物异构化反应。由于氧原子质量较大且其氧化物的电子结构复杂，观察和证明其隧穿效应极具挑战。这些研究揭示了量子效应对反应动力学的显著影响，并为探索其他潜在反应机制提供了新视角，相关成果已在J. Am. Chem. Soc.期刊连续发表了两篇论文。
图1. 异构化反应NgBe(O2)→OBeO…Ng(Ng=Ne, Ar)和OBeOOO→OBe(η2-O3)隧穿示意图。
该研究通过低温基质隔离红外光谱实验和路径积分瞬子理论模拟，揭示了三组异构化反应：NgBe(O2) → OBeO…Ng（Ng=Ne, Ar）、OBeOOO→OBe(η2-O3)和BeOBeOOO → BeOBe(η2-O3) 的本质。温度无关的反应速率常数及异常大的动力学同位素效应（KIEs）表明，这三组反应在低温下均由氧原子隧穿主导。此外，稀有气体原子的配位能够调控隧穿速率，为涉及亲电金属中心的隧穿反应提供了一种有效的调控策略。这些发现为深入理解量子效应在化学反应中的作用提供了新的视角。
图2. 实验测量的动力学曲线和理论计算的反应速率。
原文信息：
1. Yangyu Zhou+, Wei Fang+, Lina Wang, Xiaoqing Zeng*, Dong H. Zhang*, Mingfei Zhou*. Quantum Tunneling in Peroxide O–O Bond Breaking Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8817–8821. https://doi.org/10.1021/jacs.3c02750
2. Yangyu Zhou, Wenbin Fan, Jingjing Tang, Wei Fang*, Mingfei Zhou*. Heavy-Atom Tunneling in Ring-Closure Reactions of Beryllium Ozonide Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2024. (Online). https://doi.org/10.1021/jacs.4c06137
导师介绍
周鸣飞
https://www.x-mol.com/university/faculty/9633
方为
https://www.x-mol.com/university/faculty/382436