肼作为一种广泛应用于航空航天、制药和聚合物工业的高能化合物,其毒性问题日益凸显。这种被美国工业卫生学家会议(ACGIH)列为强致癌物的物质,在环境中的允许浓度阈值仅为0.31μM(10 ppb)。更棘手的是,传统检测方法如色谱分析和电化学传感往往面临成本高、操作复杂等瓶颈,而现有荧光探针又普遍存在对氰化物和胺类的交叉反应问题。这些挑战呼唤着新一代检测技术的出现。
针对这一需求,来自土耳其加齐大学的研究团队在《Journal of Fluorescence》发表了一项创新研究。他们巧妙利用吩噻嗪优异的光稳定性和强荧光特性,设计开发了名为PHENOZ的荧光探针。这个仅需两步合成的分子结构,通过在吩噻嗪骨架上引入二氰基乙烯基识别单元,实现了对肼的特异性响应。当肼分子亲核攻击二氰基乙烯基时,分子电子结构发生显著改变,触发显著的"Turn-on"荧光效应,而其他潜在干扰物则无法引发类似反应。
研究采用的主要技术包括:1)通过Duff反应和Knoevenagel缩合两步法合成探针;2)利用1H NMR、13C NMR和HRMS进行结构表征;3)采用荧光光谱法评估探针性能;4)通过pH依赖性实验确定最佳工作条件;5)在实际水样中进行加标回收验证。
合成与表征
研究人员首先通过Duff反应在吩噻嗪3位引入甲酰基,随后与丙二腈缩合获得终产物PHENOZ。核磁共振氢谱显示,探针中乙烯基质子的化学位移为8.05 ppm,与肼反应后位移至8.45 ppm,证实了肼腙结构的形成。红外光谱中2220 cm-1处氰基特征峰的消失进一步验证了反应机制。
光物理性能研究
在乙醇-水(9:1)体系中,PHENOZ的最大吸收波长为484 nm,但几乎无荧光发射,这归因于分子内电荷转移(ICT)效应。加入肼后,溶液颜色由粉红变为无色,同时在500 nm处出现强荧光发射,量子产率达0.05。这种显著的"Turn-on"响应源于肼对二氰基乙烯基的亲核加成,阻断了ICT过程。
选择性与抗干扰能力
在50 μM PHENOZ溶液中加入15 μM各类干扰物(包括CN-、F-、Cu2+、戊胺等)后,仅肼能引发显著荧光增强。值得注意的是,该探针对伯胺的响应仅为肼的69%,而对氰化物几乎无反应,这种选择性在同类探针中极为罕见。
定量分析与灵敏度
滴定实验显示,在0-40 μM浓度范围内,荧光强度与肼浓度呈良好线性关系(R2=0.99398)。计算得到的检测限(LOD)为0.22 μM(7.05 ppb),定量限(LOQ)为0.73 μM(23.4 ppb),均低于ACGIH规定的安全阈值。pH实验表明,探针在pH 7-10范围内性能最佳。
实际样品检测
在自来水、瓶装水和湖泊水样中加标15-25 μM肼,回收率介于94.7%-111.1%之间,相对标准偏差小于2.4%,证实了方法在实际应用中的可靠性。
这项研究的意义在于:1)开发了首例对氰化物和伯胺均无交叉反应的肼荧光探针;2)通过简单的两步合成路线大幅降低了成本;3)建立的检测方法灵敏度满足环境监测要求;4)为工业废水和生活用水的安全监控提供了新工具。特别值得注意的是,PHENOZ对氰化物的独特抗干扰能力解决了长期困扰该领域的选择性难题,这一突破性进展为发展新一代环境污染物检测技术提供了重要参考。